Schmidt reaksiyon mekanizmasındaki bir ketondaki alkil göç basamağında neler oluyor?

Schmidt reaksiyonu Çünkü bir keton ile reaksiyona girer # "HN" _3 # (Hidrazoik asit), ile katalizlenir # "H" _2 "SO" _4 #bir hidroksilimin oluşturmak üzere tautomerizes bir amid oluşturmak için.

Mekanizma oldukça ilginç ve şöyle devam ediyor:

1. Karbonil oksijen protonlanmış, çünkü yüksek elektron yoğunluğuna sahiptir. Bu reaksiyonu, hidrazoik asidin bir sonraki aşamada saldırabileceği şekilde katalize eder.
2. Hidrazoik asit, neredeyse bir enolat gibi davranır ve nükleofilik saldırılar karbonil karbonu.
3. Mekanizma bir imin oluşturma yolunda devam eder, bu yüzden # "OH" # iyi bir ayrılma grubu oluşturmak için.
4. İmin formları ve # "H" _2 "O" # yapraklar.
5. İminium azottan bir proton alınır.
6. İşte nerede alkil göçü oluşur. Bunun biraz daha tipik bir eşleşmeye benzediğini unutmayın. 1,2-alkil göçü (# "E" 2 #) Bir birincil karbonhidrasyonun aksi takdirde eliminasyon reaksiyonu sırasında oluşacağı süreç.

   Beri # "N" - "N" # # Sigma # bağ zayıf (bir peroksitten sadece biraz daha güçlü # "O" - "O" # # Sigma # yaklaşık olarak # "15 kJ / mol" #), o uygun olarak molalar ve daha büyük / bulkier #R "'" # Grup imin azotuna geçer. Beri # "N" - "N" # bağ olumlu kırılır, o boşaltır #sigma ^ "*" # antibonding orbital imin azotunda ve alkil grubunun içine bağış yapmasına izin verir. Neden daha büyük olduğu belli olmasa da ilginç. #R "'" # Grup, görünüşe göre “doğası ne olursa olsun” göç eden gruptur (s. 15).

7. iminium karbokasyon ara maddesi Şüphelendiğim formlar beklenmedik bir durum olsa da, kanıtlanmış olmasına rağmen (bkz. burada, sf. 15). Su daha sonra kolayca nükleofil ve bağ olarak davranabilir.
8. İleri reaksiyonu gerçekleştirmek için suyu molekülden (ara maddeyi düzeltecek olan) elimine edemeyiz. Proton o.
9. devingen yakın zamanda protonlu sudan bir proton kapmak için hidroksilimin ara ürünü için hazırlık yapar.
10. Sonunda, mekanizma ne zaman sona erer Proton giderme oluşturmak için oluşur amid ürünü.

Alkil göçü ile karşılaşmak çok eğlenceli, ama aslında bu mekanizmaya özgü değil.

Bir başka hızlı alkil göç örneği de 1,1 yerleştirme reaksiyonları bir alkil grubun olduğu geçiş metali-karbonil kompleksleri içerisinde cis- bir # "CO" # ligand (Inorganic Chemistry, Miessler ve ark.).

Bu durumda, alkil grubu göç eder ve # "" ^ 13 "CO" # sonra koordine eder. (Miessler ve diğerleri, izotopik sağladı # "CO" # üzerinde alkil göçü gösteren çalışmalar # "CO" # göç.)

Bir düşününce, bölgedeki başka bir ilginç alkil göç örneği var. hidroboratlaştırılması!

Görebiliyor musunuz bakalım: